RCA标准清洗法
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工艺技术
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发布时间：
2025-10-27
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在半导体器件的制造过程中，晶圆表面的洁净度是决定器件性能、可靠性与成品率的关键因素之一。
1965年，由Kern和Puotinen等人在美国新泽西州普林斯顿的RCA实验室首创了一套标准化的湿式化学清洗流程，后以其实验室名称命名为“RCA标准清洗法” 。该方法的提出，标志着晶圆清洗从经验性操作向系统化、理论化科学的转变。RCA清洗法通过一系列顺序进行的化学药液处理，有针对性地清除晶圆表面不同类型的污染物，主要包括：有机残留物、颗粒、金属杂质以及自然氧化膜。
1.RCA标准清洗法主要由四种核心清洗液构成：
SPM（硫酸与过氧化氢混合液）：用于去除重有机污染物和部分金属。
DHF（稀氢氟酸）：用于去除自然氧化膜及附着其上的金属。
APM（氨水与过氧化氢混合液，又称SC-1）：主要用于去除颗粒污染物。
HPM（盐酸与过氧化氢混合液，又称SC-2）：用于去除碱金属和过渡金属离子。
由于其卓越的清洗效果和良好的工艺重复性，RCA标准清洗法自问世以来，迅速成为全球半导体行业公认的标准清洗方案，并奠定了后续数十年湿法清洗技术发展的基础。本文旨在对RCA标准清洗法的历史来源、化学原理、标准工艺流程及其技术演进进行全面的梳理与综述。
2. RCA标准清洗法的原理与工艺流程
标准的RCA清洗流程通常按照一定的顺序组合上述清洗液，以实现协同和高效的清洗效果。典型的两步法基本流程为：SPM → DHF → APM(SC-1) → HPM(SC-2)。每一步都有其独特的化学作用和目标污染物。
- SPM清洗（H₂SO₄/H₂O₂）
SPM，通常以H₂SO₄ : H₂O₂ = 4:1 的比例混合，在120~150℃的高温下操作。
作用机理：浓硫酸（H₂SO₄）具有强脱水性和氧化性，而过氧化氢（H₂O₂）在高温酸性环境下分解产生氧气，进一步增强氧化能力。该混合液能将有机污染物（如光刻胶、树脂）彻底氧化分解为CO₂和H₂O而挥发去除。同时，它也能将一些金属（如Cu, Ag）氧化成离子态并溶解于溶液中。
注意事项：对于极其严重的有机沾污，若氧化不完全，可能导致有机物碳化形成坚硬的碳渣，反而更难去除。
- DHF清洗（稀氢氟酸）
DHF通常使用0.5% ~ 5%的氢氟酸（HF）水溶液，在20~25℃的室温下进行。
作用机理：HF能够快速溶解硅表面的自然氧化层（SiO₂）。其核心作用可归结为两点：
去金属：许多金属杂质（如Fe, Zn, Ni, Al）会吸附或嵌入在自然氧化膜中。当氧化膜被HF溶解时，这些金属也随之进入溶液而被去除。
表面钝化：HF在去除氧化膜后，会与表面的硅反应，终止Si-H键，形成疏水表面。这层Si-H键能抑制清洗过程中氧化膜的立即再生，从而保持表面的稳定性。
优势：HF对SiO₂的选择性极高，在去除氧化膜的同时，对下层硅衬底的刻蚀速率非常低。
- APM清洗（SC-1, NH₄OH/H₂O₂/H₂O）
APM，俗称SC-1，典型配比为NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 1 : 1 : 5 ~ 1 : 2 : 7，操作温度为30~80℃。
作用机理：这是一个复杂的氧化与络合腐蚀过程。
氧化：H₂O₂在碱性环境下持续在硅表面生成一层薄而致密的化学氧化层（~1nm）。
腐蚀：NH₄OH能轻微地腐蚀这层新生成的氧化层（SiO₂）。
颗粒去除：上述“氧化-腐蚀”的微循环过程（每循环约0.1nm）会不断地“撬动”附着在晶圆表面的颗粒，使其松动。同时，由于氧化层亲水，清洗液能充分渗透到颗粒与硅片之间，借助Megasonic（兆声波）等物理辅助手段，最终将颗粒带入溶液。这是APM去除颗粒的核心机制。
挑战：NH₄OH对硅的轻微各向同性腐蚀可能导致表面微观粗糙度增加。同时，若工艺控制不当，溶液中的金属离子可能重新沉积到晶圆表面。
- HPM清洗（SC-2, HCl/H₂O₂/H₂O）
HPM，俗称SC-2，典型配比为HCl : H₂O₂ : H₂O = 1 : 1 : 6 ~ 1 : 2 : 8，操作温度为65~85℃。
作用机理：
络合溶解：HCl能够提供高浓度的Cl⁻离子，与许多金属阳离子（如Na⁺, Fe²⁺/³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺）形成可溶性的氯配合物，从而将这些金属溶解并稳定在清洗液中。
表面钝化：H₂O₂的存在确保了硅片表面处于氧化状态，形成一层保护膜，防止HCl对硅衬底造成直接腐蚀，并将金属杂质“固定”在氧化层中以便HCl溶解。
特点：HPM对于去除在APM步骤后可能残留的碱金属和过渡金属离子尤为有效。
RCA标准清洗法的成功在于其通过巧妙的化学组合，实现了对不同污染物的分步、高效去除。其清洗效果受到温度、浓度、时间和污染物种类的显著影响。
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